成果简介

通过燃料电池（fuel cells）将氢化学能转化为电能具有高效率和环保优势，但需要超纯氢气（超过99.97%），否则电极催化剂，通常是碳负载铂（Pt/C），将被氨（NH3）等杂质气体毒害。

基于此，中国科学技术大学高敏锐教授（通讯作者）等人报道了电化学和操作氧化物衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）对高性能镍-钼合金（MoNi4）HOR催化剂和Pt/C的测量，结果表明氨（NH3）在阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）阳极上具有显著的中毒效应。

通过铬（Cr）掺杂MoNi4，制备了Cr-MoNi4，不仅产生了富电子态，而且还产生了一个下移的d带中心，从而减弱了NH3的吸附，表现出显著的NH3电阻率。测试发现，Cr-MoNi4催化剂表现出优异的耐NH3性能。在2 ppm的NH3存在下，连续电压循环10000次后，无明显的活性衰减。

更重要的是，在实际的AEMFC中，即使在阳极提供NH3(10 ppm)/H2时，该催化剂在0.7 V下也能保持95%的初始峰值功率密度和88%的初始电流密度，远远超过Pt/C催化剂的61%和57%。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，Cr改性剂不仅能形成富电子态，抑制孤对电子给能，还能使d-带中心降阶，抑制d-电子回给能，协同减弱NH3吸附。

研究背景

燃料电池是一种无污染的能源，通过氢气（H2）的电化学氧化产生电力，其中水和热是唯一的副产品。质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术已应用于燃料电池汽车，但需使用大量的铂族金属（PGM）催化剂。阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）可以使用不含PGM的催化剂，因为它的碱性环境腐蚀性较小，从而极大提高了成本。

然而，PGM催化剂上的阳极氢氧化反应（HOR）在碱中是缓慢的，比在酸中慢100倍。如果提供受污染的H2，则同时出现催化剂中毒和HOR动力学缓慢的问题，导致AEMFC性能非常差。因此，对HOR催化剂的抗中毒能力提出了严格的要求。

此外，对NH3中毒不敏感的催化剂的探索很少，尽管H2进料中微量的NH3会严重降低燃料电池的性能。鉴于NH3具有相当大的中毒作用，国际燃料电池标准化组织将H2中的NH3杂质定为0.1 ppm，因此开发允许H2与高浓度NH3一起使用的HOR催化剂将极大降低净化成本。目前，PEMFCs中NH3中毒的机理仍存在争议。同时，当前很少报道关于NH3对AEMFCs性能的影响。

图文导读

验证与表征

作者推测，适当选择修饰单元可以抑制σN-H→d供给，d→σ*N-H反向供给，或两者兼而有之。一般来说，改性单元被期望调节表面过渡金属的d带填充，从而影响NH3的结合。作者认为，加入电负性比Ni小的金属元素可以提供电子，从而形成富电子态。

密度泛函理论（DFT）计算预测，在这些元素中，Cr由于其异常负的掺杂形成能Ed，更容易掺杂到MoNi4合金中。XPS分析发现，Ni 2p3/2特征的结合能从853.6 eV下降到852.8 eV，表明添加Cr后电子向Ni位点转移。EXAFS光谱显示，Cr-MoNi4中Ni-金属键的长度略短，可能是由于Cr原子的尺寸比Ni大，从而对Cr-MoNi4产生了应力。测试发现，Pt/C的零电荷电位（PZC）值为0.82 V，是最小值，表明其界面水的重组势垒最低，有利于质子和氢氧化物转移，从而增强碱性HOR。

图1. NH3吸附机理和Cr改性剂。

图2. 结构表征和表面分析催化性能

当施加过电位时，Cr-MoNi4的HOR电流比MoNi4和商用Pt/C催化剂的HOR电流增加得更快。因此，Cr-MoNi4的半波电位（E1/2）仅为12.6 mV，MoNi4的E1/2值为15.0 mV，Pt/C催化剂的E1/2值为14.0 mV，表现出最好的HOR动力学。随着NH3浓度的增加，Cr-MoNi4催化剂受到的影响较小，而在相同的测试条件下，Pt/C催化剂受到的毒害较大。

结果表明，Cr-MoNi4催化剂在10 ppm NH3存在下具有良好的HOR活性，可以极大降低净化成本。在10000次循环后，Cr-MoNi4催化剂在1 mA cm-2和2 ppm NH3下分别需要9和9.5 mV的过电位，而Pt/C催化剂在没有NH3的情况下，在1 mA cm-2下，经过10000次循环后，需要过电位为10.8 mV，在2 ppm的NH3存在下过电位进一步增加到14 mV，表明其具有优异的长期耐用性，无论是否有NH3污染。

经过2 ppm NH3循环10000次后，废弃Cr-MoNi4的组成和结构没有明显变化。当H2中的NH3浓度从2 ppm增加到10 ppm时，Cr-MoNi4 AEMFC的峰值功率密度达到477 mW cm−2，从初始值的98%下降到95%。在0.7 V下，该燃料电池的电流密度为556 mA cm-2，在10ppm的NH3下，该电流密度衰减到仅为初始值的88%。Pt/C AEMFC在0.7 V下的峰值功率密度为1.29 W cm-2，电流密度为1.27 A cm-2。当NH3浓度为10ppm时，两个性能指标分别显著下降至初始值的61%和57%。结果表明，Cr-MoNi4催化剂比目前最先进的Pt/C催化剂具有更好的耐NH3性能。

图3. HOR性能和NH3耐受能力

图4. NH3吸附减弱的机理机理研究

态密度（DOS）结果显示，加入Cr后，MoNi4(121)的d-带中心负移动了约0.28 eV。Cr-MoNi4(121)的下d波段中心与实验结果一致，指向一个受抑制的d→σ*N−H反向供给。在Cr掺杂物周围的差分电荷密度图显示，电子从Cr转移到附近的Ni原子，并表明d带填充增加。此外，Bader电荷分析显示，Cr-MoNi4(121)中的Ni电子数从10.14增加到10.26，而Cr电子数从12减少到11.44。作者预测，加入Cr后MoNi4的富电子态，Cr可以抑制σN−H→d的共计。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者较了Cr-MoNi4(121)与MoNi4(121)和Pt(111)的NH3吸附能（ENH3）。结果显示，对比Pt(111)（-0.98 eV），MoNi4(121)表面的NH3吸附强度（-0.89 eV）略低。在将Cr添加到MoNi4(121)后，发现表面的NH3结合明显减弱（-0.54 eV），没有检测到NH3吸附的迹象。

图5. DFT计算

文献信息

Efficient NH3-Tolerant Nickel-based Hydrogen Oxidation Catalyst for Anion Exchange Membrane Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc., 2023,